Rearuh

9 F 氟
17 Cl 氯
35 Br 溴
53 I 碘
85 At 砹
117 Ts

卤素（halogen）是元素周期表上的第ⅦA族元素（IUPAC新规定：17族），包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砹（At）和（Ts）。

卤素的命名

由于卤素可以和很多金属形成盐类，因此英文卤素（halogen）来源于希腊语halos（盐）和gennan（形成）两个词。在中文裡，卤的原意是盐碱地的意思。所有暂时发现的卤素英文名称都以ine做结尾。

卤素的分布

卤素在自然界中以化合态广泛存在。（砹在自然界中痕量存在，不存在於自然界中）

卤素	分布状况^[1]
氟	以萤石、冰晶石、氟磷灰石三种矿物存在（地壳质量分数：0.065%）
氯	火成岩、沉积岩、海水、盐湖（地壳质量分数：0.031%；海水含量：20g/L）
溴	岩石、海水、矿井水（地壳质量分数：0.00016%；海水含量：0.065g/L）
碘	海水（含量：5×10^-8%）、智利硝石（含量：0.02%-1%）
砹	在某些含放射性同位素的地方，由其他元素放射性衰变產生（含量：28g）

卤素的物理、化学特性

通常来说，液体卤素分子的沸点均要高于它们所对应的烃链。这主要是由于卤素分子比烷链更加电极化，而分子的电极化增加了分子之间的连接力（正电极与负电极的相互吸引），这使我们需要对液体提供更多的能量才能使其蒸发。

位于元素周期表右方的卤族元素是典型的非金属。卤素的电子构型均为ns²np⁵，它们获取一个电子以达到稳定结构的趋势极强烈。所以化学性质很活泼，在自然状态下不能以单质存在，一般化合价为-1价，即卤离子（X⁻）的形式。

卤素	分子	d（X−X） / pm （氣態）	d（X−X） / pm （固態）
氟	F₂	143	149
氯	Cl₂	199	198
溴	Br₂	228	227
碘	I₂	266	272

卤素的无机化学反应

氯的存在范围最广，其餘鹵素按照氟、溴、碘、砹、的顺序减少。卤素的单质都是双原子分子，都有很强的挥发性，熔点和沸点随原子序的增大而增加。标准状况下，氟、氯是气体、溴是液体，碘和砹是固体。

卤素的氧化性

卤素单质都有氧化性，氧化性从氟到砹依次降低。碘单质氧化性比较弱，三价铁离子可以把碘离子氧化为碘。卤素能与部分金属、非金属单质直接化合。卤素与水也能发生氧化还原反应，方程式为：

2X₂ + 2H₂O → 4H⁺ + 4X^- + O₂

氟与水反应剧烈，氯在光照下缓慢与水发生该反应，碘不发生这个反应。

卤素的歧化反应

卤素单质在碱中容易歧化，方程式为：

X₂ + 2OH^-（冷）→ X^- + XO^- + H₂O

3X₂ + 6OH⁻（热）→ 5X⁻ + XO₃⁻ + 3H₂O

但在酸性条件下，其逆反应很容易进行：

5X⁻ + XO₃⁻ + 6H⁺ → 3X₂ + 3H₂O

这一反应是制取溴和碘单质流程中的最后一步。

卤素的氢化物

卤素的氢化物叫卤化氢，为共价化合物；而其溶液叫氢卤酸，因为它们在水中都以离子形式存在，且都是酸。氢氟酸（pKa=3.20）一般看成是弱酸。氢氯酸（即盐酸）、氢溴酸、氢碘酸都是典型的强酸，酸性从HCl到HI依次增强，它们的pKa均为负数。至於氢砹酸則具備氫鹵酸中最強的酸性，但它極易分解為氫與砹單質。^[2]

卤素的氧化物

卤素的氧化物见下表：

卤素	X₂O	XO₂	X₂O₅	X₂O₇
X=F	F₂O
X=Cl	Cl₂O	ClO₂	Cl₂O₅	Cl₂O₇
X=Br	Br₂O
X=I			I₂O₅

卤素的含氧酸

卤素（除氟外，氟只有-1价）可以显示多种价态，正价态一般都体现在它们的含氧酸根中：

+1: HXO（次卤酸）

+3: HXO₂（亚卤酸）

+5: HXO₃（卤酸）

+7: HXO₄（過卤酸）

卤素的含氧酸均有氧化性，同一种元素中，次卤酸的氧化性最强。

卤素的含氧酸多数只存在于溶液中，而少数盐是以固态存在的，如碘酸盐和高碘酸盐。HXO（X=Cl、Br、I）、HIO₃和HXO₄（X=Cl、Br、I）分子在气相中十分稳定，可用质谱和其他方法研究。卤素存在的含氧酸见下表^[3]_290-291。

	氟的含氧酸	氯的含氧酸	溴的含氧酸	碘的含氧酸
HXO	HFO	HClO	HBrO	HIO
HXO₂		HClO₂	HBrO₂	HIO₂
HXO₃		HClO₃	HBrO₃	HIO₃
HXO₄		HClO₄	HBrO₄	HIO₄
其他				H₇I₅O₁₄
其他				H₅IO₆

卤素的其他无机化学性质

卤素的氧化物都是酸酐。像二氧化氯（ClO₂）这样的偶氧化态氧化物是混酐。

只由两种不同的卤素形成的化合物叫做互卤化物，其中显电正性的一种元素呈现正氧化态，氧化态为奇数。这是由于卤素的价电子数是奇数，周围以奇数个其它卤原子与之成键比较稳定（如IF₇）。互卤化物都能水解。

卤素的化学性质比较表
	F₂	Cl₂	Br₂	I₂
和Fe反应	FeF₃	FeCl₃	FeBr₃	FeI₂
和NaOH反应	NaF + OF₂	NaCl + NaClO 加热反应则生成NaCl + NaClO₃	NaBr + NaBrO 加热反应则生成NaBr + NaBrO₃	NaI + NaIO₃
和S反应	SF₆ 也会产生SF₄	S₂Cl₂ 在催化剂的作用下产生SCl₂ 低温下和低价硫的氯化物作用产生SCl₄	S₂Br₂	不反应

卤素的有机化学反应

在有机化学中，卤族元素经常作为决定有机化合物化学性质的官能团存在。常用X表示。如R-X是含鹵素原子的烴類。

卤素的物理特性和化学特性明显区分于与它对应的烃链的主要原因，在于卤素原子（如F、Cl、Br、I）与碳原子的连接，即C-X的连接，明显不同于烃链C-H连接。

由于卤素原子通常具有较大的负电性，所以C-X连接比C-H连接更加电极化，但仍然是共价键。

由于卤素原子相较于碳原子，通常体积和质量较大，所以C-X连接的偶极子矩（Dipole Moment）和连接能量（Bonding Energy）远大于C-H，这些导致了C-X的连接力（Bonding strength）远小于C-H连接。

卤素原子脆弱的p轨道（Orbital）与碳原子稳定的sp³轨道相连接，这也大大降低了C-X连接的稳定性。

卤素最常见的有机化学反应为亲核性取代反应（nucleophilic substitution）。

通常的化学式如：

Nu:⁻ + R-X → R-Nu + X⁻

“Nu:⁻”在这里代表亲核负离子，离子的亲核性越强，则产率和化学反应的速度越可观。

“X”在这里代表卤素原子，如F、Cl、Br、I，若X⁻所对应的酸（即HX）为强酸，那么产率和反应的速度将非常可观，如果若X⁻所对应的酸为弱酸，则产率和反应的速度均会下降。

有機卤化物的制成

通过加成反应

可通过加成反应，在一个未饱和烃链加入卤素，此为最简单的方式，如：

CH₃-CH₂-CH=CH₂ + HBr → CH₃-CH₂-CH（Br）−CH₃

不需要催化剂的情况下，产率90%以上。

Karasch方式

如果希望将Br加在烃链第一个碳原子上，可以使用Karasch的方式：

CH₃-CH₂-CH=CH₂ + HBr → CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-Br + H₂O

催化剂：HO-OH

产率90%以上。

由苯合成

由苯合成卤化物则必须要通过催化剂，如：

催化剂：FeX₃或者AlX₃（X代表氟、氯、溴、碘）

产率较高。

由醇合成

由醇合成卤化物，必须用好的亲核试剂，强酸作为催化剂以提高产率和速度：
CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-OH + Br⁻ ←→ CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-Br + H₂O

催化剂：H⁺

注意此反应为双向反应，故产率和速度有限。

参考文献

^ 北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室。无机化学（第四版）。北京：高等教育出版社。第454页.

^ Fairbrother, Peter, "Re: Is hydroastitic acid possible?", accessed July 3, 2009.

^ 《无机化学》丛书。第六卷.2.6.4卤素含氧酸及其盐.P

参见

元素周期表

卤化

元素的族

官能团

拟卤素

左方一族：	卤素第17族（ⅦA）	右方一族：
氧族元素	卤素第17族（ⅦA）	稀有气体

[1] 北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室。无机化学（第四版）。北京：高等教育出版社。第454页.

[2] Fairbrother, Peter, "Re: Is hydroastitic acid possible?", accessed July 3, 2009.

[3] 《无机化学》丛书。第六卷.2.6.4卤素含氧酸及其盐.P

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